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高中化学竞赛辅导专题讲座——三维化学----第四节正四、六、八面体的组合
作者:佚名 文章来源:不详 点击数: 更新时间:2013-2-16 4:05:02

前文我们学习了正方体、正四面体与正八面体,本节我们将对内容做进一步的巩固复习,并将探讨一下正四、八面体的组合。

【例题1】XeF8是一种尚未合成的化合物,预测它的空间构型     ;F有二种同位素,则XeF8    种不同分子。(不计顺反异构和旋光异构)

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图4-1
【分析】八个原子在空间的最对称排列是正方体。在着重讨论过正四面体与正八面体后,再看这个正方体问题。不妨设正方体八个顶点全被aF占据,我们每一次用0,1,2,3……8个bF去取代,看两个bF,有3种,分别在棱上,面对角线上,体对角线上;看三个bF,也有3种,三个bF构成的三角形边长分别为1,1,;1,。关键是看四个bF时有几种。如图4-1所示正方体,四个bF共面时有2种(如面ABCD与面A1B1CD型),四个bF构成正三棱锥有2种(如正四面体型的ACB1D1与三棱垂直的ABDA1),另外还各有一个ABCC1型和ABCD1型。因此总数应为(1+1+3+3)×2+6=22种。

【解答】正方体 22

【练习1】1964年Eaton合成了一种新奇的烷,叫立方烷,化学式为C8H8 (A)。20年后,在Eaton研究小组工作的博士后XIONG YUSHENG (译音熊余生)合成了这种烷的四硝基衍生物(B), 是一种烈性炸药。最近,有人计划将B的硝基用19种氨基酸取代,得到立方烷的四酰胺基衍生物(C),认为极有可能从中筛选出最好的抗癌、抗病毒,甚至抗爱滋病的药物来。四硝基立方烷理论上可以有多种异构体,但仅只一种是最稳定的,它就是(B),请画出它的结构式;C中每个酰胺基是一个氨基酸基团。请估算,B的硝基被19种氨基酸取代,理论上总共可以合成多少种氨基酸组成不同的四酰胺基立方烷(C)?(不考虑光学异构体)

【讨论】C8H8分子是正方体型的结构,其中四个氢被硝基取代的产物应有6种,而最稳定的是正四面体型的构型,它的对称性最强。关于正方体中取正四面体问题,我们在第一节中就已详细讨论。

第二问是个排列组合问题,相当于从19种酰胺基填入4个完全相同的位置。在数学排列组合问题中,关键是如何分类计算,我们根据这四个位置上酰胺基是否重复可分为A4、A3B、A2B2、A2BC、ABCD 5类,总数分别为:。(关于排列组合问题在后面专题讨论)

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图4-2
【例题2】金刚烷(C10H16)是一种重要的脂肪烷烃,其结构高度对称,如图4-2所示。金刚烷能与卤素发生取代反应,其中一氯一溴金刚烷(C10H14ClBr)的同分异构体数目是     

  A 4种  B 6种  C 8种  D 10种

【分析】金刚烷有10个碳原子,它们在空间是如何排列的呢?这10个碳原子有2种,分别是4个叔碳原子与6个仲碳原子。4个叔碳原子在空间的构型如何呢?应该是正四面体的4个顶点吧!再看另6个仲碳原子,它们在空间的构型就是正八面体的6个顶点。我们再看一下白磷(P4),它是一个正四面体型的分子。若它在少量氧气中燃烧,所得产物P4O6像金刚烷的构型吗?若我们把金刚烷的叔碳原子(包括端氢)替换为氮原子就形成另一种构型类似的重要物质—六亚甲基四胺((CH2)6N4,俗名:乌洛托品)。对于金刚烷模型,我们可认为是4个叔碳原子位于6个仲碳原子构成正八面体8个面中不相邻的4个面心的对出位置;也可认为6个仲碳原子位于4个叔碳原子构成正四面体6条棱的中点,并向外突出。

再回来看金刚烷的一氯一溴取代物,根据上面的分析,我们分四类来讨论:①氯溴原子均在四面体碳(叔碳)上,只有1种异构体;②氯溴原子均在八面体碳(仲碳)上,有邻位和对位2种异构体,另外别忘了每个碳原子上有2个氢,氯溴可在同一碳上;③氯在四面体碳上,溴在八面体碳上,选定个叔碳原子,它与3个仲碳原子相邻,与另3个仲碳原子也是等距的,故有2种;当然先选定1个仲碳原子也一样,它与2个叔碳原子相邻,与另2个叔碳原子也是等距的。利用正八面体、正四面体、正方体的组合模型,能更好地理解这个问题。④氯在八面体碳上,溴在四面体碳上,与③用同样的方法考虑,也是2种。若本题问的是二氯取代物有几种,我们用同样的方法进行考虑,此时③与④是完全相同的情况,取其一即可。

【解答】C

【练习2】在星际云中发现一种高度对称的有机分子(Z),在紫外辐射或加热下可转化为其他许多生命前物质,这些事实支持了生命来自星际的假说。有人认为,Z的形成过程如下:(1)星际分子CH2=NH聚合生成X;(2)X与甲醛加成得到Y(分子式C6H15O3N3);(3)Y与氨(摩尔比1:1)脱水缩合得到Z 。试写出X、Y和Z的结构简式。

【讨论】请好好理解题干中的高度对称性,Y与氨反应该脱几份水呢?应分子中的氧全脱掉才能提高其对称性。Z的化学式为C6H12N4,它就是上文提到的六亚甲基四胺,如果有这些空间背景知识,就能更顺利解决这个问题。

【练习3】1932年捷克人Landa等人从南摩拉维亚油田的石油分馏物中发现一种烷(代号A),次年借X-射线技术证实了其结构,竟是由一个叫Lukes的人早就预言过的。后来A被大量合成,并发现它的胺类衍生物具有抗病毒、抗震颤的药物活性,开发为常用药。如图4-3所示给出三种已经合成的由2,3,4个A为基本结构单元“模块”像搭积木一样“搭”成的较复杂笼状烷。

图4-3

①.请根据这些图形画出A的结构,并给出A的分子式。

②.图中B、C、D三种分子是否与A属于一个同系列中的4个同系物?为什么?

文本框:  
图4-4
③.如果在D上继续增加一“块”A“模块”,得到E,给出E的分子式。E有无异构体?若有,给出异构体的数目(不考虑对映体),并用100字左右说明你得出结论的理由,也可以通过作图来说明。

【例题3】右图4-4所示为PTC元件(热敏电阻)的主要成分——钡钛矿晶体结构,该结构是具有代表性的最小重复单位。该晶体经X射线分析鉴定,重复单位为正方体,边长a=403.1pm,顶点位置为Ti­­­4+所占,体心位置为Ba2+所占,所有棱心位置为O2所占。

1.写出晶体的化学式       

2.若将Ti­­­4+置于晶胞的体心,Ba2+置于晶胞的顶点,则O2处于立方体的什么位置?      

3.在该物质的晶体中,每个Ti­­­4+周围与它最邻近的且距离相等的Ti­­­4+有几个?它们在空间呈什么形状分布?                 

4.指明Ti4+的氧配位数和Ba2+的氧配位数            

5.说明O2的氧配位情况                   

6.已知O2半径为140pm,计算Ti­­­4+半径和Ba2+半径
                                  

7.Y2+和O2联合组成哪种类型的堆积?      

8.计算该晶体密度。

【分析】通过这个综合试题,我们将前面学的知识复习一遍。写化学式已在前面讨论过了;在2中,与1个Ti最近的O有6个,当Ti在体心时,O正好在6个面的面心,与1个Ti最近的Ba有8个,它们占据8个顶点;在3中,1个Ti周围有上下前后左右6个Ti(和O),它们自然是正八面体了;在6中,利用各离子相切来计算;在7中,占据正方体的棱心和体心就相当于占据面心和顶点(第一节已讨论),堆积形式为立方面心(或立方最密堆积);在8中计算密度可参考第二节。

【解答】1.BaTiO3 

2.面心 

3.有6个呈正八面体分布 

4.Ti4+的氧配位数为6  Ba2的氧配位数为12 (与Ti4、Ba2最近的O2数) 

5.O2的Ti­­­4+配位数为2 Ba2配位数为4 

6.Ti­­­4+半径为61.5pm Ba2+半径为145pm 

7.立方面心 

8.5.91g/cm3

【练习4】CaCux合金可看作如图4-5所示的a、b两种原子层交替堆积排列而成:a是由Cu和Ca共同组成的层,层中Cu-Cu之间由实线相连;b是完全由Cu原子组成的层,Cu-Cu之间也由实线相连。图中由虚线勾出的六角形,表示由这两种层平行堆积时垂直于层的相对位置。c是由a和b两种原子层交替堆积成CaCux的晶体结构图。在这结构中:同一层的Ca-Cu为294pm;相邻两层的Ca-Cu为327pm。

①.确定该合金的化学式

②.Ca有  个Cu原子配位(Ca周围的Cu原子数,不一定要等距最近),Ca的配位情况如何,列式计算Cu的平均配位数

③.计算该合金的密度(Ca 40.1 Cu 63.5)

④.计算Ca、Cu原子半径。

 

a          b           c   

○   Ca     ·  Cu

图4-5

【讨论】我们先来研究图c,Ca位于六棱柱的顶点(1/6)和底心(1/2),各有12个和2个,即属于这个六棱柱的Ca为3个;Cu有两种情况,在底面(参考图a)上,各有6个(1/2),在中间一层(参考图b),内部6个,边(对图c来说是面上)上有6个(1/2),共有15个,x=5。

对1个Ca来说,同一层上周围有6个Cu(参考图a,Ca-Cu为294pm),还应包括上下两层各6个Cu(参考图b,中间构成六元环的6个Cu,Ca-Cu为327pm),共18个;Cu在图a、b中所处的环境是不一样的,图a中的Cu周围是3个Ca,图b中的Cu周围是4个Ca(仔细看看,4个Ca是构成矩形的,图b中的Cu在c中都可以找到配位的Ca),平均1个Cu的Ca配位数是[3×6+4×(6+6×1/2)]/(6+6+6×1/2) =3.6(Ca与Cu的配位数之比是等于x之值吗?)

看图a,Cu位于3个Ca构成正三角形的重心,已知Ca-Cu为294pm,可求出Ca-Ca距离(六棱柱底面边长)为509pm,对比图a、b可知,图b中的Cu位于图a中相邻两个Cu的中点的垂直位置上,垂直距离为:
=205pm,即六棱柱高为410pm,六棱柱体积为2.76×10-22cm3,该六棱柱质量为1.78×10-21g。

计算原子半径时,我们应尽可能考虑各原子接触相切。从题给数据看,在图a中,Cu与Ca应是相切的,而Ca与图b中的Cu不应是相切的,那么图b中的Cu只能与图a中的Cu相切,在刚才求垂直距离时,在图a中两个Cu与其中点垂直位置上的Cu是相切的,可求出Cu的半径为
=126pm,Ca的半径可以根据键长求得。

【练习参考答案】

1.图1-6所示,C为11191种

文本框:    X:  Y:  Z: 或 
图1-6                      图1-7
2.如图1-7所示

3.① 10H16  

②A、B、C、D在结构上具有相同的特征,在组成上总是相差一个(-C4H4)级差,可以用一个通式来表示:C4n+6H4n+12n=1,2,3,4……,符合同系列的定义,因此它们是一个同系列。

③3种(参考吴教授的试题分析)

4.①CaCu5

② Ca 18;Cu 4配位9个,3配位6个,平均3.6

③ 6.45g/cm3

④ Cu 126pm;Ca 168pm



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